Abstrakt
Lityum-ion batareyalar (LIB) energiya saqlashning eng muhim texnologiyalaridan biri hisoblanadi.Batareyalarning energiya zichligi oshgani sayin, agar energiya bexosdan chiqarilsa, batareya xavfsizligi yanada muhimroq bo'ladi.Yong'inlar va LIB portlashlari bilan bog'liq baxtsiz hodisalar dunyo bo'ylab tez-tez sodir bo'ladi.Ulardan ba'zilari inson hayoti va sog'lig'iga jiddiy xavf tug'dirdi va ishlab chiqaruvchilar tomonidan mahsulotning ko'plab qaytarib olinishiga olib keldi.Ushbu hodisalar xavfsizlik batareyalar uchun zaruriy shart ekanligini eslatib turadi va kelajakda yuqori energiyali batareya tizimlarini qo'llashdan oldin jiddiy muammolarni hal qilish kerak.Ushbu sharh LIB xavfsizligi muammolarining kelib chiqishi asoslarini umumlashtirishga va LIB xavfsizligini yaxshilash uchun materiallarni loyihalashdagi so'nggi muhim yutuqlarni ta'kidlashga qaratilgan.Umid qilamizki, ushbu Sharh batareyalar xavfsizligini yanada yaxshilashga ilhom beradi, ayniqsa yuqori energiya zichligi bilan paydo bo'ladigan LIBlar uchun.
LIB XAVFSIZLIK MASSALALARINI KESHBABLARI
LIB ichidagi organik suyuqlik elektrolitlari o'ziga xos yonuvchan.LIB tizimining eng halokatli nosozliklaridan biri bu batareyalar xavfsizligi bilan bog'liq muammolarning asosiy sababi deb hisoblanadigan kaskadli termal qochib ketish hodisasidir.Umuman olganda, termal qochib ketish ekzotermik reaktsiya nazoratdan chiqib ketganda sodir bo'ladi.Batareyaning harorati ~ 80 ° C dan yuqoriga ko'tarilganda, batareyalar ichidagi ekzotermik kimyoviy reaktsiya tezligi oshadi va hujayrani yanada isitadi, natijada ijobiy qayta aloqa davri paydo bo'ladi.Haroratning doimiy ko'tarilishi yong'in va portlashlarga olib kelishi mumkin, ayniqsa katta batareya paketlari uchun.Shuning uchun termal qochqinning sabablari va jarayonlarini tushunish LIBlarning xavfsizligi va ishonchliligini oshirish uchun funktsional materiallarni loyihalashga yordam beradi.Termal qochib ketish jarayonini qisqacha tavsiflanganidek uch bosqichga bo'lish mumkin1-rasm.
1-rasm Termal qochib ketish jarayoni uchun uch bosqich.
1-bosqich: haddan tashqari issiqlikning boshlanishi.Batareyalar normal holatdan anormal holatga o'zgaradi va ichki harorat ko'tarila boshlaydi.2-bosqich: Issiqlik to'planishi va gazni chiqarish jarayoni.Ichki harorat tezda ko'tariladi va batareya ekzotermik reaktsiyalarga uchraydi.3-bosqich: yonish va portlash.Yonuvchan elektrolitlar yonib ketadi, bu yong'inga va hatto portlashga olib keladi.
Haddan tashqari issiqlikning boshlanishi (1-bosqich)
Termal qochqin batareya tizimining haddan tashqari qizishidan boshlanadi.Dastlabki qizib ketish batareyani mo'ljallangan kuchlanishdan (ortiqcha zaryadlash) zaryadlash, haddan tashqari harorat ta'sirida, noto'g'ri simlar tufayli tashqi qisqa tutashuvlar yoki hujayra nuqsonlari tufayli ichki qisqa tutashuvlar natijasida yuzaga kelishi mumkin.Ular orasida ichki qisqarish termal qochib ketishning asosiy sababidir va uni nazorat qilish nisbatan qiyin.Ichki qisqarish tashqi metall qoldiqlari kirib borishi kabi hujayra ezilishi sharoitida sodir bo'lishi mumkin;avtomobil to'qnashuvi;yuqori oqim zichligi zaryadlashda, haddan tashqari zaryadlash sharoitida yoki past haroratlarda lityum dendrit hosil bo'lishi;va batareyani yig'ish jarayonida yaratilgan nuqsonli ajratgichlar, bir nechtasini nomlash.Misol uchun, 2013-yil oktabr boshida Sietl yaqinida Tesla avtomobili qalqon va akkumulyator paketini teshib o‘tgan metall qoldiqlariga urilgan.Chiqindilar polimer ajratgichlarga kirib, katod va anodni to'g'ridan-to'g'ri bog'lab, batareyaning qisqa tutashuvi va yong'inga olib keldi;2016-yilda Samsung Note 7 akkumulyatorining yonishi tashqi bosim ta’sirida oson shikastlangan agressiv ultra yupqa ajratgich yoki musbat elektroddagi payvandlash burmalari tufayli batareyaning qisqa tutashuviga sabab bo‘lgan.
1-bosqichda batareyaning ishlashi odatdagidan g'ayritabiiy holatga o'zgaradi va yuqorida sanab o'tilgan barcha muammolar batareyaning haddan tashqari qizib ketishiga olib keladi.Ichki harorat ko'tarila boshlaganda, 1 bosqich tugaydi va 2 bosqich boshlanadi.
Issiqlik to'planishi va gazni chiqarish jarayoni (2-bosqich)
2-bosqich boshlanishi bilan ichki harorat tezda ko'tariladi va batareya quyidagi reaktsiyalarni boshdan kechiradi (bu reaktsiyalar aniq berilgan tartibda sodir bo'lmaydi; ularning ba'zilari bir vaqtning o'zida sodir bo'lishi mumkin):
(1) Haddan tashqari issiqlik yoki jismoniy penetratsiya tufayli qattiq elektrolitlar interfazasining (SEI) parchalanishi.SEI qatlami asosan barqaror (LiF va Li2CO3 kabi) va metastabil [polimerlar, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 va ROLi kabi] komponentlardan iborat.Biroq, metastabil komponentlar taxminan >90°C da ekzotermik parchalanib, yonuvchi gazlar va kislorodni chiqarishi mumkin.Misol tariqasida (CH2OCO2Li)2 ni olaylik
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) SEI ning parchalanishi bilan harorat ko'tariladi va anoddagi lityum metall yoki interkalatsiyalangan lityum elektrolitdagi organik erituvchilar bilan reaksiyaga kirishib, yonuvchan uglevodorod gazlarini (etan, metan va boshqalar) chiqaradi.Bu haroratni yanada oshiradigan ekzotermik reaktsiya.
(3) QachonT> ~130°C, polietilen (PE)/polipropilen (PP) ajratgich eriy boshlaydi, bu esa vaziyatni yanada yomonlashtiradi va katod va anod o'rtasida qisqa tutashuvga olib keladi.
(4) Oxir-oqibat, issiqlik lityum metall oksidi katod moddasining parchalanishiga olib keladi va kislorodning chiqishiga olib keladi.Misol tariqasida LiCoO2 ni oling, u ~180°C dan boshlab quyidagicha parchalanishi mumkin
Katodning parchalanishi ham yuqori ekzotermik bo'lib, harorat va bosimni yanada oshiradi va natijada reaktsiyalarni yanada tezlashtiradi.
2-bosqichda harorat ko'tariladi va kislorod batareyalar ichida to'planadi.Termal qochib ketish jarayoni batareyaning yonishi uchun etarli kislorod va issiqlik to'planishi bilanoq 2-bosqichdan 3-bosqichga o'tadi.
Yonish va portlash (3-bosqich)
3-bosqichda yonish boshlanadi.LIB elektrolitlari organik bo'lib, ular siklik va chiziqli alkil karbonatlarning deyarli universal birikmasidir.Ular yuqori uchuvchanlikka ega va o'z-o'zidan juda tez yonuvchan.Ommabop ishlatiladigan karbonat elektrolitini [etilen karbonat (EK) + dimetil karbonat (DMC) aralashmasi (og'irligi bo'yicha 1:1)] misol qilib olsak, u xona haroratida 4,8 kPa bug' bosimini va juda past yonish nuqtasini ko'rsatadi. 1,013 bar havo bosimida 25 ° ± 1 ° S gacha.2-bosqichda chiqarilgan kislorod va issiqlik yonuvchan organik elektrolitlarning yonishi uchun zarur shart-sharoitlarni ta'minlaydi va shu bilan yong'in yoki portlash xavfini keltirib chiqaradi.
2 va 3 bosqichlarda ekzotermik reaksiyalar adiabatikaga yaqin sharoitda sodir bo'ladi.Shunday qilib, tezlashtirilgan kalorimetriya (ARC) LIB ichidagi muhitni simulyatsiya qiluvchi keng qo'llaniladigan usul bo'lib, termal qochib ketish reaktsiyasi kinetikasini tushunishimizni osonlashtiradi.2-rasmtermal suiiste'mol sinovlari davomida qayd etilgan bir LIB tipik ARC egri ko'rsatadi.2-bosqichda harorat oshishiga taqlid qilish, tashqi issiqlik manbai batareya haroratini boshlang'ich haroratgacha oshiradi.Ushbu haroratdan yuqori bo'lgan SEI parchalanadi, bu esa ko'proq ekzotermik kimyoviy reaktsiyalarni keltirib chiqaradi.Oxir-oqibat, ajratuvchi eriydi.Keyinchalik o'z-o'zidan isitish tezligi oshadi, bu termal qochib ketishga (o'z-o'zidan isitish tezligi > 10 ° C / min bo'lganda) va elektrolitlar yonishiga (3-bosqich) olib keladi.
Anod - mezokarbonli mikrobon grafit.Katod - LiNi0,8Co0,05Al0,05O2.Elektrolit EC/PC/DMC da 1,2 M LiPF6 ni tashkil qiladi.Celgard 2325 uch qatlamli ajratgich ishlatilgan.Electrochemical Society Inc ruxsati bilan moslashtirilgan.
Shuni ta'kidlash kerakki, yuqorida tasvirlangan reaktsiyalar berilgan tartibda ketma-ket sodir bo'lmaydi.Ular, aksincha, murakkab va tizimli masalalardir.
AKTARYAYA XAVFSIZLIGI YAXSHILGAN MATERIALLAR
Batareyaning termal qochib ketishini tushunishga asoslanib, batareya komponentlarini oqilona loyihalash orqali xavfsizlik xavfini kamaytirish maqsadida ko'plab yondashuvlar o'rganilmoqda.Keyingi bo'limlarda biz batareyalar xavfsizligini oshirish, turli termal qochib ketish bosqichlariga mos keladigan muammolarni hal qilish uchun turli xil materiallar yondashuvlarini umumlashtiramiz.
1-bosqichdagi muammolarni hal qilish (haddan tashqari issiqlikning boshlanishi)
Ishonchli anod materiallari.LIB anodida Li dendrit hosil bo'lishi termal qochishning birinchi bosqichini boshlaydi.Garchi bu muammo tijorat LIB anodlarida (masalan, uglerodli anodlarda) engillashtirilgan bo'lsa-da, Li dendrit hosil bo'lishi butunlay inhibe qilinmagan.Misol uchun, tijorat LIBlarida, anodlar va katodlar yaxshi bog'lanmagan bo'lsa, dendritning cho'kishi afzalroq grafit elektrod qirralarida sodir bo'ladi.Bundan tashqari, LIBlarning noto'g'ri ishlash sharoitlari ham dendrit o'sishi bilan Li metalining cho'kishiga olib kelishi mumkin.Ma'lumki, akkumulyator zaryadlangan bo'lsa, dendrit osongina hosil bo'lishi mumkin (i) Li metallining cho'kishi ommaviy grafitdagi Li ionlarining tarqalishidan tezroq bo'lgan yuqori oqim zichligida;(ii) grafit haddan tashqari toshlanganda, haddan tashqari zaryadlash sharoitida;va (iii) past haroratlarda (masalan, atrof-muhit harorati (~ 0 ° C)), suyuq elektrolitning yopishqoqligi oshishi va Li-ion diffuziya qarshiligining oshishi tufayli.
Materiallarning xususiyatlari nuqtai nazaridan, anodda Li dendrit o'sishining boshlanishini belgilovchi ildizning kelib chiqishi beqaror va bir xil bo'lmagan SEI bo'lib, mahalliy oqimning notekis taqsimlanishiga olib keladi.SEI bir xilligini yaxshilash va Li dendrit shakllanishini yo'q qilish uchun elektrolitlar komponentlari, ayniqsa qo'shimchalar tekshirildi.Odatiy qo'shimchalarga noorganik birikmalar [masalan, CO2, LiI va boshqalar] va vinilen karbonat va maleimid qo'shimchalari kabi to'yinmagan uglerod bog'larini o'z ichiga olgan organik birikmalar kiradi;butirolakton, etilen sulfit va ularning hosilalari kabi beqaror tsiklik molekulalar;va ftorli birikmalar, masalan, ftoretilen karbonat va boshqalar.Millionda qismlar darajasida ham bu molekulalar SEI morfologiyasini yaxshilashi mumkin, shu bilan Li-ion oqimini homogenlashtiradi va Li dendrit hosil bo'lish ehtimolini yo'q qiladi.
Umuman olganda, Li dendrit muammolari hali ham grafit yoki karbonli anodlarda va yangi avlod anodlarini o'z ichiga olgan kremniy / SiO larda mavjud.Li dendrit o'sishi masalasini hal qilish yaqin kelajakda yuqori energiyali zichlikdagi Li-ion kimyolarini moslashtirish uchun juda muhim vazifadir.Shuni ta'kidlash kerakki, so'nggi paytlarda Li cho'kishi paytida Li-ion oqimini bir hil holga keltirish yo'li bilan sof Li metall anodlarida Li dendrit hosil bo'lishi masalasini hal qilishga katta kuch sarflandi;masalan, himoya qatlamini qoplash, sun'iy SEI muhandisligi va boshqalar. Bu jihatdan ba'zi usullar LIBdagi karbonli anodlar bilan bog'liq muammoni qanday hal qilishni yoritishi mumkin.
Ko'p funktsiyali suyuq elektrolitlar va ajratgichlar.Suyuq elektrolit va separator yuqori energiyali katod va anodni jismoniy ajratishda asosiy rol o'ynaydi.Shunday qilib, yaxshi ishlab chiqilgan ko'p funktsiyali elektrolitlar va ajratgichlar batareyalarni termal qochib ketishning dastlabki bosqichida (1-bosqich) batareyalarni sezilarli darajada himoya qilishi mumkin.
Batareyalarni mexanik maydalashdan himoya qilish uchun karbonat elektrolitiga (EC/DMC da 1 M LiFP6) bug'langan kremniy dioksidini oddiy qo'shish yo'li bilan qalinlashtiruvchi suyuq elektrolit olindi.Mexanik bosim yoki ta'sirda suyuqlik yopishqoqlikning oshishi bilan kesishma qalinlashtiruvchi ta'sir ko'rsatadi, shuning uchun zarba energiyasini yo'qotadi va maydalanishga chidamliligini ko'rsatadi (3A-rasm)
3-rasm 1-bosqichdagi muammolarni hal qilish strategiyalari.
(A) Kesuvchi qalinlashtiruvchi elektrolit.Yuqori: Oddiy elektrolitlar uchun mexanik ta'sir batareyaning ichki qisqarishiga olib kelishi mumkin, bu yong'in va portlashlarga olib kelishi mumkin.Pastki: Bosim yoki ta'sir ostida kesish qalinlashtiruvchi ta'sirga ega yangi aqlli elektrolit ezilishga mukammal bardoshlilikni namoyish etadi, bu batareyalarning mexanik xavfsizligini sezilarli darajada yaxshilashi mumkin.(B) Litiy dendritlarni erta aniqlash uchun ikki funksiyali separatorlar.An'anaviy lityum batareyada dendrit shakllanishi, bu erda lityum dendrit tomonidan ajratgichning to'liq kirib borishi faqat ichki qisqa tutashuv tufayli batareya ishlamay qolganda aniqlanadi.Taqqoslash uchun, bifunksional separatorga ega lityum batareya (ikkita an'anaviy separator orasiga o'rnatilgan o'tkazgich qatlamidan iborat), bu erda o'sib chiqqan litiy dendrit ajratgichga kirib, o'tkazuvchi mis qatlami bilan aloqa qiladi, natijada suv oqimining pasayishiga olib keladi.VCu-Li, bu ichki qisqa tutashuv tufayli yaqinlashib kelayotgan nosozlik haqida ogohlantirish bo'lib xizmat qiladi.Biroq, to'liq batareya nolga teng bo'lmagan potentsial bilan xavfsiz ishlaydi.(A) va (B) Springer Nature ruxsati bilan moslashtirilgan yoki qayta ishlab chiqarilgan.(C) xavfli Li dendritlarni iste'mol qilish va batareyaning ishlash muddatini uzaytirish uchun uch qatlamli ajratuvchi.Chapda: Lityum anodlar dendritik konlarni osongina hosil qilishi mumkin, ular asta-sekin kattalashib, inert polimer separatoriga kirib borishi mumkin.Dendritlar nihoyat katod va anodni ulaganda, batareya qisqa tutashgan va ishlamay qoladi.O'ngda: kremniy nanopartikullari qatlami ikki qatlamli tijorat polimer separatorlari tomonidan sendvichlangan.Shuning uchun, lityum dendritlar o'sib, separatorga kirganda, ular sandviçlangan qatlamdagi silika nanozarralari bilan aloqa qiladi va elektrokimyoviy iste'mol qilinadi.(D) Skanerli elektron mikroskopiya (SEM) silika nanopartikullari sendvichlangan separator tasviri.(E) An'anaviy separator (qizil egri) va kremniy nanopartikulli sandviçli uch qatlamli separator (qora egri) bilan Li / Li batareyasining vaqt profiliga nisbatan odatiy kuchlanishi bir xil sharoitlarda sinovdan o'tgan.(C), (D) va (E) John Wiley and Sons ruxsati bilan ko'paytiriladi.(F) Oksidlanish-qaytarilish qo'shimchalarining mexanizmlarining sxematik tasviri.Haddan tashqari zaryadlangan katod yuzasida oksidlanish-qaytarilish qo'shimchasi [O] shakliga oksidlanadi, keyinchalik elektrolitlar orqali diffuziya orqali anod yuzasida dastlabki holatiga [R] qaytariladi.Oksidlanish-diffuziya-qaytarilish-diffuziyaning elektrokimyoviy sikli cheksiz saqlanishi mumkin va shuning uchun katod potentsialini xavfli haddan tashqari zaryaddan blokirovka qiladi.(G) Redoks-qaytaruvchi qo'shimchalarning tipik kimyoviy tuzilmalari.(H) Yuqori potentsiallarda elektrokimyoviy polimerlanishga qodir bo'lgan ortiqcha zaryadlovchi qo'shimchalarni o'chirish mexanizmi.(I) O'chirish ortiqcha yuk qo'shimchalarining odatiy kimyoviy tuzilmalari.Qo'shimchalarning ish potentsiallari (G), (H) va (I) har bir molekulyar struktura ostida keltirilgan.
Separatorlar katod va anodni elektron izolyatsiyalashi mumkin va 1-bosqichda keyingi yomonlashuvning oldini olish uchun in situ akkumulyatorning sog'lig'i holatini kuzatishda muhim rol o'ynashi mumkin. Masalan, polimer-metall-polimer uch qatlamli konfiguratsiyaga ega "ikfunktsiyali separator" (3B-rasm) yangi kuchlanishni sezish funktsiyasini ta'minlashi mumkin.Dendrit o'sib chiqib, oraliq qatlamga etib kelganida, u metall qatlam va anodni shunday bog'laydiki, ular orasidagi keskin kuchlanishning pasayishi darhol chiqish sifatida aniqlanishi mumkin.
Aniqlashdan tashqari, xavfli Li dendritlarini iste'mol qilish va separatorga kirgandan keyin ularning o'sishini sekinlashtirish uchun uch qatlamli separator ishlab chiqilgan.Ikki qatlamli tijorat poliolefin separatorlari bilan biriktirilgan kremniy nanozarralari qatlami (3-rasm, C va D), har qanday kirib boradigan xavfli Li dendritlarni iste'mol qilishi mumkin, bu esa batareyaning xavfsizligini samarali ravishda yaxshilaydi.Himoyalangan batareyaning ishlash muddati an'anaviy ajratgichlarga qaraganda taxminan besh baravarga uzaytirildi (3E-rasm).
Haddan tashqari zaryaddan himoya qilish.Haddan tashqari zaryadlash batareyani belgilangan kuchlanishdan tashqari zaryadlash deb ta'riflanadi.Haddan tashqari zaryadlash yuqori o'ziga xos oqim zichligi, agressiv zaryadlash profillari va boshqalar tufayli yuzaga kelishi mumkin, bu bir qator muammolarni keltirib chiqarishi mumkin, jumladan (i) anodga Li metallining cho'kishi, bu batareyaning elektrokimyoviy ishlashi va xavfsizligiga jiddiy ta'sir qiladi;(ii) katod materialining parchalanishi, kislorodni chiqarish;va (iii) organik elektrolitlarning parchalanishi, issiqlik va gazsimon mahsulotlar (H2, uglevodorodlar, CO va boshqalar) ajralib chiqishi, ular termal qochib ketish uchun javobgardir.Parchalanish paytidagi elektrokimyoviy reaktsiyalar murakkab bo'lib, ulardan ba'zilari quyida keltirilgan.
Yulduzcha (*) vodorod gazining protikdan kelib chiqishini bildiradi, u katodda karbonatlarning oksidlanishi paytida hosil bo'lgan guruhlarni qoldirib, so'ngra qaytariladigan anodga tarqaladi va H2 hosil qiladi.
Funktsiyalaridagi farqlarga ko'ra, haddan tashqari zaryaddan himoya qiluvchi qo'shimchalar oksidlanish-qaytarilish qo'shimchalari va o'chirish qo'shimchalari sifatida tasniflanishi mumkin.Birinchisi hujayrani haddan tashqari zaryaddan teskari tarzda himoya qiladi, ikkinchisi esa hujayra faoliyatini doimiy ravishda tugatadi.
Redoks qo'shimchalari haddan tashqari zaryad sodir bo'lganda batareyaga kiritilgan ortiqcha zaryadni elektrokimyoviy manevr qilish orqali ishlaydi.Ko'rsatilgandek3F-rasm, mexanizm oksidlanish potentsialiga elektrolitlar anodik parchalanishidan bir oz pastroq bo'lgan oksidlanish-qaytarilish qo'shimchasiga asoslangan.Haddan tashqari zaryadlangan katod yuzasida oksidlanish-qaytarilish qo'shimchasi [O] shakliga oksidlanadi, keyinchalik elektrolitlar orqali diffuziyadan so'ng anod yuzasida dastlabki holatiga [R] qaytariladi.Keyinchalik, kamaytirilgan qo'shimcha katodga qaytib ketishi mumkin va "oksidlanish-diffuziya-qaytarilish-diffuziya" ning elektrokimyoviy sikli cheksiz saqlanishi mumkin va shuning uchun katod potentsialini keyingi xavfli haddan tashqari zaryaddan blokirovka qiladi.Tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, qo'shimchalarning redoks potentsiali katodning potentsialidan taxminan 0,3 dan 0,4 V gacha bo'lishi kerak.
Yaxshi moslashtirilgan kimyoviy tuzilishga va oksidlanish-qaytarilish potentsialiga ega bo'lgan bir qator qo'shimchalar ishlab chiqilgan, ular orasida organometall metallosenlar, fenotiazinlar, trifenilaminlar, dimetoksibenzollar va ularning hosilalari va 2-(pentaflorofenil)-tetrafloro-1,3,2-benzodio3G-rasm).Molekulyar tuzilmalarni moslashtirish orqali qo'shimcha oksidlanish potentsiallarini 4 V dan yuqoriga sozlash mumkin, bu tez rivojlanayotgan yuqori voltli katod materiallari va elektrolitlar uchun mos keladi.Asosiy dizayn printsipi oksidlanish potentsialining oshishiga olib keladigan elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlarni qo'shish orqali qo'shimchaning eng yuqori egallagan molekulyar orbitalini tushirishni o'z ichiga oladi.Organik qo'shimchalardan tashqari, ba'zi noorganik tuzlar, ular nafaqat elektrolit tuzi vazifasini bajaradi, balki oksidlanish-qaytarilish vazifasini ham bajaradi, masalan, perfloroboran klaster tuzlari [ya'ni, lityum florodekaboratlar (Li2B12F)xH12−x)], shuningdek, samarali oksidlanish-qaytaruvchi qo'shimchalar ekanligi aniqlandi.
O'chirishni haddan tashqari zaryadlovchi qo'shimchalar qaytarib bo'lmaydigan ortiqcha zaryaddan himoya qiluvchi qo'shimchalar sinfidir.Ular yuqori potentsiallarda gazni chiqarish orqali ishlaydi, bu esa, o'z navbatida, oqim to'xtatuvchi qurilmani faollashtiradi yoki halokatli natijalar paydo bo'lishidan oldin batareyaning ishlashini to'xtatish uchun yuqori potentsiallarda doimiy elektrokimyoviy polimerizatsiya orqali ishlaydi (3H-rasm).Birinchisiga misollar ksilen, siklogeksilbenzol va bifenilni, ikkinchisiga esa bifenil va boshqa almashtirilgan aromatik birikmalarni (3I-rasm).O'chirish qo'shimchalarining salbiy ta'siri hali ham bu birikmalarning qaytarilmas oksidlanishi tufayli LIBlarning uzoq muddatli ishlashi va saqlash ko'rsatkichlari hisoblanadi.
2-bosqichdagi muammolarni hal qilish (issiqlik to'planishi va gazni chiqarish jarayoni)
Ishonchli katod materiallari.Lityum o'tish metall oksidlari, masalan, qatlamli oksidlar LiCoO2, LiNiO2 va LiMnO2;shpinel tipidagi oksidi LiM2O4;va polianion tipidagi LiFePO4 keng tarqalgan katod materiallari bo'lib, ular ayniqsa yuqori haroratlarda xavfsizlik muammolariga ega.Ularning orasida olivinli tuzilishga ega LiFePO4 nisbatan xavfsiz, u 400 ° S gacha barqaror, LiCoO2 esa 250 ° S da parchalana boshlaydi.LiFePO4 ning yaxshilangan xavfsizligining sababi shundaki, barcha kislorod ionlari P5 + bilan kuchli kovalent bog'lanishni hosil qiladi va PO43- tetraedral polianionlarni hosil qiladi, ular butun uch o'lchovli ramkani barqarorlashtiradi va boshqa katod materiallari bilan solishtirganda yaxshilangan barqarorlikni ta'minlaydi, ammo hali ham mavjud. ba'zi batareya yong'in hodisalari xabar qilingan.Xavfsizlikning asosiy muammosi bu katod materiallarining yuqori haroratlarda parchalanishi va kislorodning bir vaqtning o'zida chiqishi bilan bog'liq bo'lib, ular birgalikda yonish va portlashlarga olib kelishi mumkin, bu esa batareya xavfsizligini jiddiy ravishda buzadi.Masalan, LiNiO2 qatlamli oksidining kristall strukturasi Ni2+ mavjudligi sababli beqaror, uning ion hajmi Li+nikiga o‘xshash.Delithiated LixNiO2 (x<1) LiNi2O4 (shpinel) va tosh tuzi tipidagi NiO ning barqaror shpinel tipidagi fazaga o'tishga intiladi, kislorod suyuq elektrolitga 200 ° C atrofida chiqariladi va elektrolitlar yonishiga olib keladi.
Ushbu katodli materiallarning termal barqarorligini atom doping va sirt himoya qoplamalari orqali yaxshilash uchun katta sa'y-harakatlar amalga oshirildi.
Atom dopingi hosil bo'lgan stabillashgan kristalli tuzilmalar tufayli qatlamli oksidli materiallarning termal barqarorligini sezilarli darajada oshirishi mumkin.LiNiO2 yoki Li1.05Mn1.95O4 ning termal barqarorligi Ni yoki Mn ni Co, Mn, Mg va Al kabi boshqa metall kationlari bilan qisman almashtirish orqali sezilarli darajada yaxshilanishi mumkin.LiCoO2 uchun Ni va Mn kabi doping va qotishma elementlarning kiritilishi parchalanishning boshlanishi haroratini keskin oshirishi mumkin.Tdec, shu bilan birga yuqori haroratlarda elektrolitlar bilan reaktsiyalardan qochadi.Biroq, umuman olganda, katodning termal barqarorligining oshishi o'ziga xos quvvatni qurbon qilish bilan birga keladi.Ushbu muammoni hal qilish uchun qatlamli lityum nikel kobalt marganets oksidi asosida qayta zaryadlanuvchi lityum batareyalar uchun konsentratsiyali gradient katodli material ishlab chiqilgan (4A-rasm).Ushbu materialda har bir zarracha Ni ga boy markaziy massaga va Mn ga boy tashqi qatlamga ega bo'lib, sirtga yaqinlashganda Ni kontsentratsiyasi kamayadi va Mn va Co kontsentratsiyasi ortib boradi (4B-rasm).Birinchisi yuqori quvvatni ta'minlaydi, ikkinchisi esa termal barqarorlikni yaxshilaydi.Ushbu yangi katod materiali batareyalarning elektrokimyoviy ko'rsatkichlarini buzmasdan xavfsizligini yaxshilashi ko'rsatilgan (4C-rasm).
4-rasm 2-bosqichdagi muammolarni hal qilish strategiyalari: Ishonchli katodlar.
(A) Konsentratsiyali gradient tashqi qatlam bilan o'ralgan Ni ga boy yadroli musbat elektrod zarrasining sxematik diagrammasi.Har bir zarrachada Ni ga boy markaziy Li(Ni0,8Co0,1Mn0,1)O2 va Mn ga boy tashqi qatlam [Li(Ni0,8Co0,1Mn0,1)O2] bor, bunda Ni kontsentratsiyasi kamayadi va Mn va Co kontsentratsiyasi ortib boradi. sirtga yaqinlashganda.Birinchisi yuqori quvvatni ta'minlaydi, ikkinchisi esa termal barqarorlikni yaxshilaydi.O'rtacha tarkibi Li(Ni0,68Co0,18Mn0,18)O2.Oddiy zarrachaning skanerlash elektron mikrografi ham o'ng tomonda ko'rsatilgan.(B) Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2 yakuniy litiylangan oksidning elektron-zondli rentgen mikrotahlil natijalari.Ni, Mn va Co ning oraliq qatlamdagi kontsentratsiyasining bosqichma-bosqich o'zgarishi aniq.Ni kontsentratsiyasi pasayadi, Co va Mn kontsentratsiyasi sirtga qarab ortadi.(C) Differensial skanerlash kalorimetriyasi (DSC) izlari elektrolitning konsentratsiyali gradient moddasi Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, Ni ga boy markaziy material Li(Ni0.8Co0.1Mn0) bilan reaksiyasidan issiqlik oqimini koʻrsatadi. 1)O2 va Mn ga boy tashqi qatlam [Li(Ni0,46Co0,23Mn0,31)O2].Materiallar 4,3 V gacha zaryadlangan. (A), (B) va (C) Springer Nature ruxsati bilan ko'paytiriladi.(D) Chapda: AlPO4 nanozarrachalari bilan qoplangan LiCoO2 ning transmissiya elektron mikroskopiyasi (TEM) yorqin maydon tasviri;energiya dispersiv rentgen spektrometriyasi qoplama qatlamidagi Al va P komponentlarini tasdiqlaydi.O'ngda: nano o'lchovli qoplama qatlamidagi AlPO4 nanopartikullarini (diametri ~ 3 nm) ko'rsatadigan yuqori aniqlikdagi TEM tasviri;o'qlar AlPO4 qatlami va LiCoO2 orasidagi interfeysni ko'rsatadi.(E) Chapda: 12-V kuchlanish sinovidan so'ng yalang'och LiCoO2 katodini o'z ichiga olgan hujayraning rasmi.Hujayra o'sha kuchlanishda yondi va portladi.O'ngda: 12 V kuchlanish sinovidan so'ng AlPO4 nanopartikullari bilan qoplangan LiCoO2 ni o'z ichiga olgan hujayraning rasmi.(D) va (E) Jon Wiley and Sons ruxsati bilan qayta ishlab chiqarilgan.
Termal barqarorlikni yaxshilashning yana bir strategiyasi katod materialini termal barqaror Li+ o'tkazuvchan birikmalarining himoya nozik qatlami bilan qoplashdir, bu katod materiallarining elektrolitlar bilan bevosita aloqasini oldini oladi va shu bilan yon reaktsiyalar va issiqlik hosil bo'lishini kamaytiradi.Qoplamalar noorganik plyonkalar (masalan, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3 va boshqalar) bo'lishi mumkin, ular litiylangandan keyin Li ionlarini o'tkaza oladi (4-rasm, D va E) yoki organik plyonkalar, masalan, poli(diallildimetilammonium xlorid), g-butirolakton qo'shimchalari va ko'p komponentli qo'shimchalar (vinilen karbonat, 1,3-propilen sulfit va dimetilasetamiddan iborat) tomonidan hosil qilingan himoya plyonkalar.
Ijobiy harorat koeffitsienti bilan qoplamani joriy etish katod xavfsizligini oshirish uchun ham samaralidir.Masalan, poli(3-desiltiofen) bilan qoplangan LiCoO2 katodlari harorat >80°C ga ko‘tarilganda elektrokimyoviy reaksiyalar va yon reaksiyalarni to‘xtatib qo‘yishi mumkin, chunki o‘tkazuvchan polimer qatlami tezda yuqori qarshilik holatiga o‘tishi mumkin.Giper-tarmoqli arxitekturaga ega o'z-o'zidan tugaydigan oligomerlarning qoplamalari, shuningdek, batareyani katod tomondan o'chirish uchun termal javob beruvchi blokirovka qatlami sifatida ham ishlashi mumkin.
Termik o'zgaruvchan tok kollektori.2-bosqichda batareyaning harorati oshishi paytida elektrokimyoviy reaktsiyalarni to'xtatish haroratning yanada oshishini samarali ravishda oldini oladi.Tez va qaytariladigan termoreaktiv polimer almashinuvi (TRPS) joriy kollektorga ichki o'rnatilgan (5A-rasm).TRPS yupqa plyonkasi o'tkazuvchan plomba sifatida o'tkazuvchan grafen bilan qoplangan tikanli nanostrukturali nikel (GrNi) zarralaridan va katta termal kengayish koeffitsientiga ega (a ~ 10−4 K−1) PE matritsasidan iborat.Tayyorlangan polimer kompozit plyonkalar xona haroratida yuqori o'tkazuvchanlikni (s) ko'rsatadi, lekin harorat o'tish haroratiga yaqinlashganda (Ts), o'tkazuvchanlik polimer hajmining kengayishi natijasida 1 soniya ichida etti-sakkiz darajaga kamayadi, bu o'tkazuvchan zarralarni ajratib turadi va o'tkazuvchan yo'llarni buzadi (5B-rasm).Film bir zumda izolyatorga aylanadi va shu bilan batareyaning ishlashini to'xtatadi (5C-rasm).Bu jarayon juda qayta tiklanadi va bir nechta haddan tashqari qizib ketish hodisalaridan keyin ham ishlashga putur etkazmasdan ishlashi mumkin.
5-rasm 2-bosqichdagi muammolarni hal qilish strategiyalari.
(A) TRPS oqim kollektorining termal almashtirish mexanizmining sxematik tasviri.Xavfsiz akkumulyatorda nozik TRPS qatlami bilan qoplangan bir yoki ikkita oqim kollektori mavjud.Odatda xona haroratida ishlaydi.Biroq, yuqori harorat yoki katta oqim bo'lsa, polimer matritsasi kengayadi, shuning uchun uning o'tkazuvchanligini pasaytirishi, qarshiligini sezilarli darajada oshirishi va batareyani o'chirishi mumkin bo'lgan Supero'tkazuvchilar zarrachalarni ajratib turadi.Shunday qilib, batareya tuzilishi shikastlanmasdan himoyalangan bo'lishi mumkin.Sovutganda, polimer qisqaradi va dastlabki o'tkazuvchan yo'llarni qaytaradi.(B) Har xil TRPS plyonkalarining qarshilikning haroratga bog‘liq o‘zgarishi, shu jumladan turli GrNi yuklamalari bilan PE/GrNi va GrNi ning 30% (v/v) yuklanishi bilan PP/GrNi.(C) LiCoO2 batareyasining xavfsiz aylanishi 25°C va oʻchirish oʻrtasidagi sigʻimning qisqacha tavsifi.70 ° C da nolga yaqin sig'imi to'liq o'chirishni ko'rsatadi.(A), (B) va (C) Springer Nature ruxsati bilan qayta ishlab chiqariladi.(D) LIBlar uchun mikrosferaga asoslangan o'chirish kontseptsiyasining sxematik ko'rinishi.Elektrodlar termoreaktiv mikrosferalar bilan ishlaydi, ular kritik batareyaning ichki haroratidan yuqori bo'lganida termal o'tishni (eritma) o'tkazadi.Eritilgan kapsulalar elektrod yuzasini qoplaydi, ion izolyatsion to'siqni hosil qiladi va batareya xujayrasini o'chiradi.(E) 94% alyuminiy oksidi zarralari va 6% stirol-butadien kauchuk (SBR) biriktiruvchisidan tashkil topgan nozik va o'z-o'zidan turuvchi noorganik kompozit membrana eritma quyish usuli bilan tayyorlangan.O'ngda: noorganik kompozit separator va pe separatorning termal barqarorligini ko'rsatadigan fotosuratlar.Separatorlar 40 daqiqa davomida 130 ° C da ushlab turildi.PE nuqtali kvadrat bilan maydondan sezilarli darajada qisqardi.Biroq, kompozit separator aniq qisqarishni ko'rsatmadi.Elsevier ruxsati bilan qayta ishlab chiqarilgan.(F) past haroratli qisqarishga ega bo'lgan ajratuvchi materiallar sifatida yuqori erish haroratli ba'zi polimerlarning molekulyar tuzilishi.Yuqori: polimid (PI).O'rta: tsellyuloza.Pastki: poli(butilen) tereftalat.(G) Chapda: PI ning DSC spektrlarini PE va PP ajratgich bilan taqqoslash;PI separatori 30 ° dan 275 ° C gacha bo'lgan harorat oralig'ida mukammal termal barqarorlikni ko'rsatadi.O'ngda: Tijoriy separator va sintezlangan PI separatorining namlanish qobiliyatini propilen karbonat elektrolitlari bilan taqqoslaydigan raqamli kamera fotosuratlari.Amerika Kimyo Jamiyatining ruxsati bilan qayta ishlab chiqarilgan.
Termal o'chirish separatorlari.2-bosqichda batareyalarni termal qochib ketishining oldini olishning yana bir strategiyasi ajratuvchi orqali Li ionlarining o'tkazuvchanlik yo'lini yopishdir.Separatorlar LIB xavfsizligi uchun asosiy komponentlardir, chunki ular yuqori energiyali katod va anod materiallari o'rtasida to'g'ridan-to'g'ri elektr aloqasini oldini oladi va ionli tashish imkonini beradi.PP va PE eng ko'p ishlatiladigan materiallardir, lekin ular mos ravishda ~ 165 ° va ~ 135 ° C erish nuqtalari bilan yomon termal barqarorlikka ega.Tijoriy LIB uchun PP/PE/PP uch qatlamli tuzilmasi bo'lgan separatorlar allaqachon tijoratlashtirilgan, bu erda PE himoya o'rta qatlamdir.Batareyaning ichki harorati kritik haroratdan (~ 130 ° C) oshib ketganda, gözenekli PE qatlami qisman eriydi, plyonka teshiklarini yopadi va suyuqlik elektrolitidagi ionlarning migratsiyasini oldini oladi, PP qatlami esa ichki haroratni oldini olish uchun mexanik yordam beradi. qisqartma.Shu bilan bir qatorda, LIB ning termal induktsiyali o'chirilishiga akkumulyator anodlari yoki ajratgichlarining himoya qatlami sifatida termoreaktiv pe yoki kerosin mumi mikrosferalaridan foydalanish orqali ham erishish mumkin.Batareyaning ichki harorati kritik qiymatga yetganda, mikrosferalar eriydi va anod/separatorni o'tkazmaydigan to'siq bilan qoplaydi, Li-ion tashishni to'xtatadi va hujayrani doimiy ravishda o'chiradi (5D-rasm).
Yuqori termal barqarorlikka ega bo'lgan ajratgichlar.Batareya ajratgichlarining issiqlik barqarorligini oshirish uchun so'nggi bir necha yil ichida ikkita yondashuv ishlab chiqilgan:
(1) SiO2 va Al2O3 kabi keramika qatlamlarini toʻgʻridan-toʻgʻri qoplash yoki sirt ustida oʻstirish yoʻli bilan mavjud poliolefinli separator yuzalarida yoki polimer materiallarga sopol kukunlari solingan holda ishlab chiqarilgan keramika bilan mustahkamlangan separatorlar (5E-rasm), juda yuqori erish nuqtalari va yuqori mexanik kuchga ega va nisbatan yuqori issiqlik o'tkazuvchanligiga ega.Ushbu strategiya orqali ishlab chiqarilgan ba'zi kompozit separatorlar, masalan, Separion (savdo nomi) tijoratlashtirilgan.
(2) Seperator materiallarini poliolefindan yuqori erish temperaturali polimerlarga, masalan, polimid, tsellyuloza, poli(butilen) tereftalat va boshqa shunga o'xshash poli(esterlar) kabi qizdirilganda qisqaradigan polimerlarga o'zgartirish termal barqarorlikni oshirishning yana bir samarali strategiyasidir. ajratgichlar (5F-rasm).Masalan, poliimid o'zining mukammal termal barqarorligi (400 ° C dan yuqori haroratda barqaror), yaxshi kimyoviy qarshilik, yuqori valentlik kuchi, yaxshi elektrolitlar namlanishi va olovga chidamliligi tufayli istiqbolli alternativ sifatida keng tarqalgan termoset polimer hisoblanadi.5G-rasm).
Sovutish funksiyasiga ega batareya paketlari.Batareyaning ishlashini yaxshilash va harorat o'sishini sekinlashtirish uchun havo yoki suyuqlikni sovutish orqali ishlaydigan qurilma miqyosidagi termal boshqaruv tizimlari ishlatilgan.Bundan tashqari, kerosin mumi kabi fazani o'zgartiruvchi materiallar haroratni tartibga solish uchun issiqlik qabul qiluvchi rolini o'ynash uchun batareya paketlariga birlashtirilgan, shuning uchun haroratni suiiste'mol qilishning oldini oladi.
3-bosqichdagi muammolarni hal qilish (yonish va portlash)
"Yong'in uchburchagi" deb nomlanuvchi issiqlik, kislorod va yoqilg'i ko'pchilik yong'inlar uchun zarur bo'lgan ingredientlardir.1 va 2-bosqichlarda hosil bo'lgan issiqlik va kislorodning to'planishi bilan yoqilg'i (ya'ni juda tez yonuvchi elektrolitlar) avtomatik ravishda yonishni boshlaydi.Elektrolit erituvchilarning yonuvchanligini pasaytirish batareya xavfsizligi va LIBlarning yanada keng ko'lamli qo'llanilishi uchun juda muhimdir.
Olovga chidamli qo'shimchalar.Suyuq elektrolitlarning yonuvchanligini pasaytirish uchun olovga chidamli qo'shimchalarni ishlab chiqishga katta tadqiqot ishlari olib borildi.Suyuq elektrolitlarda ishlatiladigan olovga chidamli qo'shimchalarning ko'pchiligi organik fosfor birikmalariga yoki organik halogenli birikmalarga asoslangan.Galogenlar atrof-muhit va inson salomatligi uchun xavfli bo'lganligi sababli, organik fosfor birikmalari yuqori olovni ushlab turish qobiliyati va atrof-muhitga zarar etkazish qobiliyati tufayli olovga chidamli qo'shimchalar sifatida ko'proq istiqbolli nomzoddir.Odatiy organik fosfor birikmalariga trimetilfosfat, trifenilfosfat, bis(2-metoksietoksi)metilallilfosfonat, tris(2,2,2-trifluoroetil)fosfit, (etoksi)pentaflorosiklotifosen (etoksi)fosfatifosfat va boshqalar kiradi.6A-rasm).Ushbu fosfor o'z ichiga olgan birikmalarning olovni kechiktirish mexanizmi odatda kimyoviy radikallarni tozalash jarayoni deb ishoniladi.Yonish jarayonida fosfor o'z ichiga olgan molekulalar fosfor o'z ichiga olgan erkin radikal turlariga ajralishi mumkin, ular keyinchalik uzluksiz yonish uchun javobgar bo'lgan zanjirli reaktsiyaning tarqalishi paytida hosil bo'lgan radikallarni (masalan, H va OH radikallari) tugatishi mumkin.6-rasm, B va C).Afsuski, bu fosfor o'z ichiga olgan olovni to'xtatuvchi moddalar qo'shilishi bilan yonuvchanlikning kamayishi elektrokimyoviy ko'rsatkichlar hisobiga sodir bo'ladi.Ushbu kelishuvni yaxshilash uchun boshqa tadqiqotchilar ularning molekulyar tuzilishiga ba'zi o'zgarishlar kiritdilar: (i) alkilfosfatlarning qisman ftorlanishi ularning reduktiv barqarorligini va olovga chidamlilik samaradorligini oshirishi mumkin;(ii) bis (2-metoksietoksi) metilallilfosfonat kabi himoya plyonka hosil qiluvchi va olovni to'xtatuvchi xususiyatlarga ega bo'lgan birikmalardan foydalanish, bu erda allik guruhlar polimerlanishi va grafit yuzalarida barqaror SEI plyonka hosil qilishi va shu bilan xavfli tomonning oldini olish. reaktsiyalar;(iii) P (V) fosfatning SEI hosil bo'lishini osonlashtiradigan va xavfli PF5 ni o'chirishga qodir bo'lgan P (III) fosfitlarga o'zgarishi [masalan, tris (2,2,2-trifloroetil) fosfit];va (iv) fosfororganik qo'shimchalarni siklik fosfazenlar, ayniqsa elektrokimyoviy muvofiqligi yaxshilangan ftorli siklofosfazen bilan almashtirish.
6-rasm 3-bosqichdagi muammolarni hal qilish strategiyalari.
(A) Olovga chidamli qo'shimchalarning tipik molekulyar tuzilmalari.(B) Ushbu fosfor o'z ichiga olgan birikmalarning olovni kechiktirish ta'sirining mexanizmi, odatda, gaz fazasida yonish reaktsiyasi uchun mas'ul bo'lgan radikal zanjirli reaktsiyalarni tugatishi mumkin bo'lgan kimyoviy radikallarni tozalash jarayoni deb hisoblanadi.TPP, trifenilfosfat.(C) Oddiy karbonat elektrolitining o'z-o'zidan o'chirish vaqti (SET) trifenilfosfat qo'shilishi bilan sezilarli darajada kamayishi mumkin.(D) LIBlar uchun termal tetiklanadigan otashga chidamli xususiyatlarga ega "aqlli" elektrospun separatorining sxemasi.Erkin turuvchi separator yadro-qobiqli tuzilishga ega mikrofiberlardan iborat bo'lib, bu erda olovni ushlab turuvchi yadro, polimer esa qobiqdir.Termik ishga tushirilganda, polimer qobig'i eriydi va keyin o'ralgan olovni ushlab turuvchi elektrolitga chiqariladi, shu bilan elektrolitlarning yonishini va yonishini samarali ravishda bostiradi.(E) TPP@PVDF-HFP mikrofiberlarining o'yilgandan so'ng SEM tasviri ularning yadro-qobiq tuzilishini aniq ko'rsatadi.Masshtab paneli, 5 mkm.(F) LIBlar uchun yonmaydigan elektrolitlar sifatida ishlatiladigan xona haroratidagi ionli suyuqlikning tipik molekulyar tuzilmalari.(G) PFPE ning molekulyar tuzilishi, yonmaydigan perftorli PEO analogi.Molekulalarning joriy akkumulyator tizimlari bilan mos kelishini ta'minlash uchun polimer zanjirlarining terminallarida ikkita metil karbonat guruhi o'zgartiriladi.
Shuni ta'kidlash kerakki, elektrolitlarning yonuvchanligi pasayganligi va sanab o'tilgan qo'shimchalar uchun hujayraning ishlashi o'rtasida har doim o'zaro kelishuv mavjud, garchi bu kelishuv yuqoridagi molekulyar dizaynlar orqali yaxshilangan bo'lsa ham.Ushbu muammoni hal qilish uchun taklif qilingan yana bir strategiya otashga qarshi vositani mikrofiberlarning himoya polimer qobig'iga kiritishni o'z ichiga oladi, ular keyinchalik to'qilmagan ajratuvchi hosil qilish uchun biriktiriladi (6D-rasm).LIBlar uchun termal tetiklanadigan olovga chidamli xususiyatlarga ega yangi elektrospun to'qilmagan mikrofiber separator ishlab chiqarildi.Himoya polimer qobig'i ichidagi olovga chidamli kapsülleme, olovni ushlab turuvchining elektrolitga to'g'ridan-to'g'ri ta'sirini oldini oladi, bu retardantlarning batareyaning elektrokimyoviy ishlashiga salbiy ta'sirini oldini oladi (6E-rasm).Biroq, LIB batareyasining termal qochib ketishi sodir bo'lsa, poli(vinilideneflorid-heksaftor propilen) kopolimer (PVDF-HFP) qobig'i harorat oshishi bilan eriydi.Keyin kapsullangan trifenilfosfat otashga chidamli moddasi elektrolitga chiqariladi va shu bilan tez yonuvchi elektrolitlarning yonishini samarali ravishda bostiradi.
Ushbu dilemmani hal qilish uchun "tuz-konsentrlangan elektrolitlar" kontseptsiyasi ham ishlab chiqilgan.Qayta zaryadlanuvchi batareyalar uchun yong'inga qarshi organik elektrolitlar tuz sifatida LiN (SO2F) 2 ni va yagona hal qiluvchi sifatida trimetil fosfatning (TMP) mashhur olovga chidamliligini o'z ichiga oladi.Anodda mustahkam tuzdan olingan noorganik SEI ning o'z-o'zidan paydo bo'lishi barqaror elektrokimyoviy ishlash uchun juda muhimdir.Ushbu yangi strategiya boshqa turli xil olovga chidamli moddalarga ham kengaytirilishi mumkin va xavfsizroq LIBlar uchun yangi olovga chidamli erituvchilarni ishlab chiqish uchun yangi yo'l ochishi mumkin.
Yonmaydigan suyuqlik elektrolitlari.Elektrolitlar xavfsizligi masalalarining yakuniy yechimi yonmaydigan elektrolitlarni ishlab chiqish bo'ladi.Keng o'rganilgan yonmaydigan elektrolitlar guruhi ionli suyuqliklar, ayniqsa xona haroratidagi ionli suyuqliklar bo'lib, ular uchuvchan bo'lmagan (200 ° C dan past bug' bosimi aniqlanmaydi) va yonmaydigan va keng harorat oynasiga ega (6F-rasm).Biroq, ularning yuqori viskozitesi, past Li o'tkazuvchanligi, katodik yoki reduktiv beqarorlik va ionli suyuqliklarning yuqori narxidan kelib chiqadigan past tezlik qobiliyati muammolarini hal qilish uchun doimiy izlanishlar talab etiladi.
Past molekulyar og'irlikdagi gidrofluoroeterlar yonmaydigan suyuq elektrolitlarning yana bir sinfidir, chunki ularning yuqori porlash nuqtasi yoki yo'qligi, yonmaydiganligi, past sirt tarangligi, past yopishqoqligi, past muzlash harorati va boshqalar.Batareya elektrolitlari mezonlarini qondirish uchun ularning kimyoviy xususiyatlarini moslashtirish uchun to'g'ri molekulyar dizayn amalga oshirilishi kerak.Yaqinda e'lon qilingan qiziqarli misol - bu perftorli polietilen oksidi (PEO) analogi bo'lgan perfluoropolieter (PFPE), yonmaydiganligi bilan mashhur (6G-rasm).Molekulalarning joriy akkumulyator tizimlari bilan mos kelishini ta'minlash uchun PFPE zanjirlarining (PFPE-DMC) terminal guruhlarida ikkita metil karbonat guruhi o'zgartiriladi.Shunday qilib, PFPElarning yonmaydigan va issiqlik barqarorligi noyob molekulyar struktura dizayni tufayli elektrolitlar o'tkazuvchanlik sonini oshirish bilan birga LIBlarning xavfsizligini sezilarli darajada oshirishi mumkin.
3-bosqich termal qochib ketish jarayoni uchun yakuniy, lekin ayniqsa muhim bosqichdir.Shuni ta'kidlash kerakki, eng zamonaviy suyuqlik elektrolitlarining yonuvchanligini kamaytirishga katta kuch sarflangan bo'lsa-da, uchuvchan bo'lmagan qattiq elektrolitlardan foydalanish katta istiqbollarni ko'rsatadi.Qattiq elektrolitlar asosan ikki toifaga bo'linadi: noorganik keramik elektrolitlar [sulfidlar, oksidlar, nitridlar, fosfatlar va boshqalar] va qattiq polimer elektrolitlari [poli (etilen oksidi), poliakrilonitril va boshqalar kabi Li tuzlarining polimerlar bilan aralashmasi].Qattiq elektrolitlarni yaxshilash bo'yicha harakatlar bu erda batafsil ko'rsatilmaydi, chunki bu mavzu bir nechta so'nggi sharhlarda yaxshi umumlashtirilgan.
KO'RSATMA
Ilgari, muammo hali to'liq hal qilinmagan bo'lsa-da, batareya xavfsizligini yaxshilash uchun ko'plab yangi materiallar ishlab chiqilgan.Bundan tashqari, har bir akkumulyator kimyosi uchun xavfsizlik muammolari asosidagi mexanizmlar farqlanadi.Shunday qilib, turli xil batareyalar uchun mo'ljallangan maxsus materiallar ishlab chiqilishi kerak.Ishonamizki, yanada samarali usullar va yaxshi ishlab chiqilgan materiallar hali ham kashf qilinishi kerak.Bu erda biz batareya xavfsizligi bo'yicha kelajakdagi tadqiqotlar uchun bir nechta mumkin bo'lgan yo'nalishlarni sanab o'tamiz.
Birinchidan, LIBlarning ichki sog'lig'i holatini aniqlash va kuzatish uchun in situ yoki operando usullarini ishlab chiqish muhimdir.Masalan, termal qochib ketish jarayoni LIB ichidagi ichki harorat yoki bosimning oshishi bilan chambarchas bog'liq.Biroq, batareyalar ichidagi haroratni taqsimlash ancha murakkab va elektrolitlar va elektrodlar, shuningdek, ajratgichlar uchun qiymatlarni aniq kuzatish uchun usullar kerak.Shunday qilib, turli komponentlar uchun ushbu parametrlarni o'lchash imkoniyati diagnostika va shu tariqa batareya xavfsizligi xavfini oldini olish uchun juda muhimdir.
Separatorlarning termal barqarorligi batareya xavfsizligi uchun juda muhimdir.Yuqori erish nuqtalariga ega bo'lgan yangi ishlab chiqilgan polimerlar separatorning termal yaxlitligini oshirishda samarali.Biroq, ularning mexanik xususiyatlari hali ham past bo'lib, batareyani yig'ish jarayonida ishlov berish qobiliyatini sezilarli darajada kamaytiradi.Bundan tashqari, narx ham amaliy ilovalar uchun e'tiborga olinishi kerak bo'lgan muhim omil hisoblanadi.
Qattiq elektrolitlarni ishlab chiqish LIB xavfsizligi masalalari uchun yakuniy yechim bo'lib tuyuladi.Qattiq elektrolit batareyaning ichki qisqarishi ehtimolini, yong'in va portlash xavfini sezilarli darajada kamaytiradi.Qattiq elektrolitlarning rivojlanishiga katta kuch sarflangan bo'lsa-da, ularning ishlashi suyuq elektrolitlardan ancha orqada qolmoqda.Noorganik va polimer elektrolitlar kompozitlari katta salohiyatga ega, ammo ular nozik dizayn va tayyorgarlikni talab qiladi.Biz ta'kidlaymizki, noorganik-polimer interfeyslarini to'g'ri loyihalash va ularni tekislash muhandisligi Li-ionni samarali tashish uchun juda muhimdir.
Shuni ta'kidlash kerakki, suyuq elektrolitlar yonuvchan bo'lgan yagona batareya komponenti emas.Misol uchun, LIBlar yuqori zaryadlangan bo'lsa, yonuvchi litiylangan anod materiallari (masalan, litiylangan grafit) ham katta xavfsizlik masalasidir.Qattiq holatda bo'lgan materiallarning yong'inlarini samarali ravishda to'xtata oladigan olovni to'xtatuvchi moddalar ularning xavfsizligini oshirish uchun juda talab qilinadi.Olovga chidamli moddalar grafit bilan polimer biriktiruvchi yoki o'tkazuvchan ramkalar shaklida aralashtirilishi mumkin.
Batareya xavfsizligi juda murakkab va murakkab muammodir.Batareya xavfsizligi kelajagi, material dizaynini boshqarish uchun qo'shimcha ma'lumotlarni taqdim etishi mumkin bo'lgan ilg'or tavsiflash usullariga qo'shimcha ravishda chuqurroq tushunish uchun fundamental mexanik tadqiqotlarda ko'proq harakat qilishni talab qiladi.Ushbu sharh materiallar darajasidagi xavfsizlikka qaratilgan bo'lsa-da, shuni ta'kidlash kerakki, LIB xavfsizligi muammosini hal qilish uchun yanada yaxlit yondashuv zarur, bu erda materiallar, hujayra komponentlari va formati, batareya moduli va paketlari batareyalarni ishonchli qilish uchun teng rol o'ynaydi. ular bozorga chiqariladi.
ADABIYOTLAR VA Izohlar
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Lityum-ion batareyalar xavfsizligi uchun materiallar, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Yuborilgan vaqt: 2021 yil 05-iyun
